Каталитическое окисление: Катализ — Википедия – КАТАЛИЗ | Энциклопедия Кругосвет

Катализ — Википедия

Ката́лиз (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.[1]

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Катализа́ция (явление катализа) распространена в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.: большая часть всех промышленных реакций — каталитические).

Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.

Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие

[2].

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В случае ингибирования цепных реакций, ингибитор расходуется в процессе реакции, поэтому данный случай нельзя считать отрицательным катализом.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ[править | править код]

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H2О2 + I → H2О + IO H2О2 + IO → H2О + О2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

  1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
  2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем их хемосорбция
  3. Химическая реакция между реагирующими молекулами
  4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора
  5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна — окисление метана происходит на поверхности металла

[3].

Металлическая платина (показана стрелками), стабилизированная на носителе — оксиде алюминия

Носитель катализатора, иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) — инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.

Роль носителя в гетерогенном катализе состоит в предотвращении агломерации или спекания активного компонента, что позволяет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества (см. активная каталитическая фаза) и реагентов. Количество носителя, как правило, гораздо больше количества нанесенного на него активного компонента. Основными требованиями к носителям являются большая площадь поверхности и пористость, термическая стабильность, химическая инертность, высокая механическая прочность. В ряде случаев носитель влияет на свойства активной фазы (эффект «сильного взаимодействия металл-носитель»). В качестве носителей применяют как природные (глины, пемза, диатомит, асбест и др.), так и синтетические материалы (активные угли, силикагель, алюмосиликаты, оксиды алюминия, магния, циркония и др.)

[4].

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ − основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) — цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором — пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420—500 °C

2 + N2 = 2NH3

Водород для синтеза NH3 получают путём двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН

4(СН4 + Н2О → СО + 3Н2) на Niкатализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О → СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315—480 °C) — на FeCrоксидных катализаторах и низкотемпературная (200—350 °C) — на CuZnоксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота — от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ.

Различают катализы ''гомогенный, гетерогенный, межфазный, мицеллярный, ферментативный.

Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH3 на N2 + Н2E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии платины Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Применение катализа в промышленности[править | править код]

Гидрирование[править | править код]

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера — Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, то есть проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973—1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Кислотный катализ[править | править код]

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно Й. Брёнстеду и Т. Лоури, кислота — это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя — Крафтса, такой, как HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4), и алюмосиликаты. Сила кислоты — это очень важная характеристика, поскольку от неё зависит скорость протонирования — ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами.

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации

н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Сначала малое количество олефина С4Н8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н- отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т. д.

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти — крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов. Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путём расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путём изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путём переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности — получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Гидрирование растительного масла[править | править код]

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования — неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота — две и линоленовая — три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование[править | править код]

Дегидрирование — это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы её применения несравнимо меньше. С её помощью получают, например, стирол — важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Аммиак[править | править код]

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования — синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом ещё более охотно.

Основный катализ[править | править код]

Активность катализаторов обуславливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров — катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.

Катализаторы двойного действия[править | править код]

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов — кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвлёнными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация[править | править код]

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж. Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический».

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I—III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление[править | править код]

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Получение этилена путём дегидродимеризации метана[править | править код]

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH4 + 2O2 → C2H4 + 2H2O проводят при 850 °С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путём отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О2−
2. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Ещё один пример неполного окисления — превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Катализаторы гетерогенного окисления[править | править код]

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

  • Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. — Новосибирск, 1987.
  • Гейтс Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. — М.: Мир, 1981. — 551 с.
  • Журнал «Кинетика и катализ».
  • Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. — М.: Техника, 2004. — 399 с.
  • Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. — Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983. — 255 c.

КАТАЛИЗ | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

КАТАЛИЗ, ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

В 1835 шведский химик Й.Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

Согласно современным представлениям, катализатор образует комплекс с реагирующими молекулами, стабилизируемый химическими связями. После перегруппировки этот комплекс диссоциирует с высвобождением продуктов и катализатора. Для мономолекулярной реакции превращения молекулы X в Y весь этот процесс можно представить в виде

X + Кат. ® X-Кат. ® Y-Кат. ® Y + Кат.

Высвободившийся катализатор вновь связывается с X, и весь цикл многократно повторяется, обеспечивая образование больших количеств продукта – вещества Y.

Многие вещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом. Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуют между собой, поскольку связь между атомами в молекуле H2 достаточно прочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулы H2 и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекс катализатор – реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомы C, H и O.

Нередко при взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H2. В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH2OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH3OH и катализатора.

В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН3. Конечными продуктами реакции являются СН4 и Н2О:

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.

КАК РАБОТАЮТ КАТАЛИЗАТОРЫ

Энергетика.

Любая химическая реакция может протекать лишь при условии, что реагенты преодолеют энергетический барьер, а для этого они должны приобрести определенную энергию. Как мы уже говорили, каталитическая реакция X ® Y состоит из ряда последовательных стадий. Для протекания каждой из них необходима энергия E, называемая энергией активации. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. 1.

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и «тепловом» путях протекания реакции.

Рассмотрим сначала некаталитический, «тепловой» путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер Eт. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая – образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Еадс. Вторая стадия – перегруппировка Х-Кат. ® Y-Кат. с энергией активации Екат, и наконец, третья – десорбция с энергией активации Едес; Еадс, Екат и Едес много меньше Ет. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре.

Катализатор можно уподобить инструктору-проводнику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.

Теории катализа.

Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной.

На молекулярном уровне каталитическую газофазную реакцию можно представить следующим образом. Одна реагирующая молекула связывается с активным центром катализатора, а другая взаимодействует с ней, находясь непосредственно в газовой фазе. Возможен и альтернативный механизм: реагирующие молекулы адсорбируются на соседних активных центрах катализатора, а потом взаимодействуют друг с другом. По-видимому, именно таким образом протекает большинство каталитических реакций.

Другая концепция предполагает, что существует связь между пространственным расположением атомов на поверхности катализатора и его каталитической активностью. Скорость одних каталитических процессов, в том числе многих реакций гидрирования, не зависит от взаимного расположения каталитически активных атомов на поверхности; скорость других, напротив, существенно изменяется при изменении пространственной конфигурации поверхностных атомов. В качестве примера можно привести изомеризацию неопентана в изопентан и одновременный крекинг последнего до изобутана и метана на поверхности катализатора Pt-Al2O3.

ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор – это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.

Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, – это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См. ВИНО; ПИВО.

Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. – «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс.

Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области – создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера – Боша.

Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.

Гидрирование.

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.

Другой процесс, Фишера – Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено.

В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973–1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Аммиак.

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования – синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N–N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и «тепловом» путях протекания реакции.

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Гидрирование растительного масла.

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования – неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота – две и линоленовая – три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование.

Дегидрирование – это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол – важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Кислотный катализ.

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя – Крафтса, такой, как HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и «тепловом» путях протекания реакции.

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Сначала малое количество олефина С4Н8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и «тепловом» путях протекания реакции.

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов (см. также ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ). Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Основной катализ.

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров – катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.

Катализаторы двойного действия.

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом.

Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов – кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация.

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический»:

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и «тепловом» путях протекания реакции.

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA–VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I–III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление.

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как –СНО, –СООН, –С–СО, –СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Катализаторы гетерогенного окисления.

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана.

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH4 + 2O2® C2H4 + 2H2O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О22–. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления – превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Цеолиты.

Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8–12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Рис. 2. СТРУКТУРА ЦЕОЛИТОВ с большими и малыми порами.Рис. 3. ЦЕОЛИТ ZSM-5. Схематическое представление структуры в виде пересекающихся трубок.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%.

Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита (рис. 4).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях – депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Катализаторы и охрана окружающей среды.

Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А.Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор – платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Ферменты.

Ферменты – это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах.

Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.

С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.

Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12.

Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные – на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов – изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами.

В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим – увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак – ценное удобрение.

Методы.

Исследования в области катализа проводят с использованием как традиционных, так и специальных методов. Применяются радиоактивные метки, рентгеновская, инфракрасная и рамановская (КР) спектроскопия, электронно-микроскопические методы; проводятся кинетические измерения, изучается влияние способов получения катализаторов на их активность. Большое значение имеет определение площади поверхности катализатора по методу Брунауэра – Эммета – Теллера (метод БЭТ), основанному на измерении физической адсорбции азота при разных давлениях. Для этого определяют количество азота, необходимого для образования монослоя на поверхности катализатора, и, зная диаметр молекулы N2, вычисляют суммарную площадь. Помимо определения общей площади поверхности проводят хемосорбцию разных молекул, что позволяет оценить число активных центров и получить информацию об их свойствах.

В распоряжении исследователей имеются разные методы изучения структуры поверхности катализаторов на атомном уровне. Уникальную информацию позволяет получить метод EXAFS. Среди спектроскопических методов все шире применяются УФ-, рентгеновская и оже-фотоэлектронная спектроскопия. Большой интерес представляет масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия ионного рассеяния. Для исследования природы каталитических комплексов применяются измерения ЯМР. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет увидеть расположение атомов на поверхности катализатора.

ПЕРСПЕКТИВЫ

Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.

каталитическое окисление - это... Что такое каталитическое окисление?


каталитическое окисление

 

каталитическое окисление

[А.С.Гольдберг. Англо-русский энергетический словарь. 2006 г.]

Тематики

  • энергетика в целом

EN

  • catalytic oxidation
  • CAT-OX

Справочник технического переводчика. – Интент. 2009-2013.

  • каталитическое зажигание
  • каталитическое разложение

Смотреть что такое "каталитическое окисление" в других словарях:

  • ОКИСЛЕНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ, химическая реакция присоединения кислорода или отнятия водорода. Для ионных процессов общепринята более расширенная формулировка: О. есть увеличение положительной валентности (заряда> или уменьшение отрицательной валентности… …   Большая медицинская энциклопедия

  • каталитическое частичное окисление — 3.9 каталитическое частичное окисление (catalytic partial oxidation): Экзотермическая реакция конверсии углеводородных соединений с небольшим содержанием воздуха в водородсодежащие продукты под воздействием катализатора. Источник: ГОСТ Р 54110… …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • Химические свойства спиртов — Химические свойства спиртов  это химические реакции спиртов во взаимодействии с другими веществами. Они определяются в основном наличием гидроксильной группы и строением углеводородной цепи, а также их взаимным влиянием: Чем больше… …   Википедия

  • КАТАЛИЗ — ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… …   Энциклопедия Кольера

  • Спирты — Отличительная особенность спиртов  гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода  на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат.  …   Википедия

  • Премия имени А. А. Баландина — Премия имени А. А. Баландина  премия, присуждаемая с 1993 года Российской академией наук за выдающиеся работы в области катализа. Список награждённых Год Лауреат премии За какие работы 2010 Анаников, Валентин Павлович За работу… …   Википедия

  • ГОСТ Р 53521-2009: Переработка природного газа. Термины и определения — Терминология ГОСТ Р 53521 2009: Переработка природного газа. Термины и определения оригинал документа: 62 абсорбционная осушка (природного газа): Осушка природного газа с использованием абсорбентов. Примечание В качестве абсорбентов при… …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ — ускоряют р ции окисления мол. кислородом. Используются в процессах парциального (неполного) и глубокого окисления хим. соединений. Катализаторами парциального окисления орг. соед. обычно являются оксиды. Из металлич. К. о. используют лишь Ag.… …   Химическая энциклопедия

  • Капролактам — Капролактам …   Википедия

  • ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ — (окислит. аминирова ние, аммоксидирование), сопряженное окисление углеводородов и Nh4 мол. кислородом с образованием нитрилов или синильной к ты: Обычно осуществляют в газовой фазе в присут. катализаторов. О. а. парафинов изучен гл. обр. на… …   Химическая энциклопедия


Каталитическое окисление - Catalytic oxidation

Каталитическое окисление представляет собой процессы , которые окисляют соединения с использованием катализаторов . Общие приложения включают окисление органических соединений кислорода в воздухе. Такие процессы проводятся в больших масштабах для восстановления загрязняющих веществ, производства ценных химических веществ и производства энергии.

Иллюстративное каталитическое окисление является превращением метанола в более ценное соединении формальдегида с использованием кислорода в воздухе:

2 СН 3 ОН + O 2 → 2CH 2 O + 2 Н 2 О

Это преобразование происходит очень медленно в отсутствии катализаторов. Типичные катализаторы окисления являются оксиды металлов и металлические карбоксилаты .

Примеры

Промышленно важные примеры включают как неорганические, так и органические субстраты.

подложкаПроцессКатализатор
( гомогенной или гетерогенной
Товарзаявка
диоксид серыпроцесс контакта пентаоксид ванадия
(гетерогенный)
серная кислотапроизводство удобрений
аммиакпроцесс Оствальда платины
(гетерогенный)
азотная кислотаосновные химические вещества, TNT
сероводородпроцесс Клауса пентаоксид ванадия
(гетерогенный)
серарекультивация субпродукт
нефтеперерабатывающего завода
метан ,
аммиак
процесс Andrussow платины
(гетерогенный)
цианистый водородосновные химические вещества, добыча золота экстрагент
этиленэпоксидированиясмешанные оксиды Ag
(гетерогенный)
окись этиленаосновные химические вещества, поверхностно-активные вещества
циклогексанпроцесс К.А.Со и солей Mn
(однородным)
циклогексанола
циклогексанона
предшественника нейлона
этиленпроцесс WackerPd и соли Cu
(однородный)
ацетальдегидосновные химические вещества
пара-ксилолСинтез терефталевой кислотыMn , Co и соли
(однородный)
терефталевой кислотыпластик предшественника
пропиленаллиловое окислениеMo-оксиды
(гетерогенные)
акриловая кислотапластик предшественника
пропилена ,
аммиака
процесс SOHIOБи-Мо-оксиды
(гетерогенный)
акрилонитрилпластик предшественника
метанолпроцесс FormoxFe-Mo-оксидов
(гетерогенный)
формальдегидосновные химические вещества, смолы алкидные
бутанМалеиновый ангидрид процессванадий фосфаты
(гетерогенный)
малеиновый ангидридпластмассы, алкидные смолы
этиленпроцесс OMEGAэтиленгликольОхлаждающая жидкость, антифриз, пластмассы

Катализаторы

прикладной катализ

Окисление катализ осуществляется как гетерогенного катализа и гомогенного катализа . В гетерогенных процессах газообразный субстрат и кислород (или воздух) пропускают над твердыми катализаторами. Типичные катализаторы являются платина, и окислительно - восстановительные-активные оксиды железа, ванадия и молибдена. Во многих случаях катализаторы модифицируются с множеством добавок или промоторов , которые повышают ставки или селективность.

Важные гомогенные катализаторы для окисления органических соединений являются карбоксилаты кобальта, железа, и марганца. Для того, чтобы придать хорошую растворимость в органическом растворителе, эти катализаторы часто получают из нафтеновых кислот и этилгексановой кислоты , которые являются высоко липофильными. Эти катализаторы инициируют радикальные цепные реакции , автоокисление , которые производят органические радикалы , которые соединяются с кислородом с получением гидроперекисей промежуточных продуктов . Как правило , селективность окисления определяется энергией связи. Так , например, бензильные CH связи заменены кислородом быстрее , чем ароматические СНЫ - связи.

Тонкая химия

Многие катализаторы селективного окисления были разработаны для получения тонкой химии фармацевтического или академического интереса. Нобель Призовые примеров являются эпоксидированием Шарплесса и дигидроксилирование Шарплесса .

Биологический катализ

Каталитические окисления являются общими в биологии, тем более , что аэробная жизнь живет на энергии , полученной при окислении органических соединений по воздуху. В отличии от промышленных процессов, которые оптимизированы для получения химических соединений, производящей энергия биологических окисления оптимизированы для производства энергии. Многие металлоэнзимами опосредуют эти реакции.

Топливные элементы и т.д.

Топливные элементы полагаются на окисление органических соединений (или водорода) с использованием катализаторов. Каталитические нагреватели генерируют тепло беспламенной от источника горючего топлива и кислорода из воздуха в качестве окислителя .

Рекомендации

внешняя ссылка

<img src="https://en.wikipedia.org//en.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="">

КАТАЛИЗ - это... Что такое КАТАЛИЗ?

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан. Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти - крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов

(см. также

).

Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода. Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности - получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров - катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов - кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины "изотактический" и "синдиотактический". В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин "атактический":


Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I-III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.
Каталитическое окисление. Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.
Катализаторы гетерогенного окисления. Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.
Получение этилена путем дегидродимеризации метана. Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2Ch5 + 2O2 -> C2h5 + 2h3O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О22-. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.
Цеолиты. Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8-12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.
Рис. 2. СТРУКТУРА ЦЕОЛИТОВ с большими и малыми порами.
Рис. 2. СТРУКТУРА ЦЕОЛИТОВ с большими и малыми порами.
Рис. 3. ЦЕОЛИТ ZSM-5. Схематическое представление структуры в виде пересекающихся трубок.
Рис. 3. ЦЕОЛИТ ZSM-5. Схематическое представление структуры в виде пересекающихся трубок.
Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%. Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются "запертыми" в порах цеолита (рис. 4).
Рис. 4. СХЕМА, объясняющая селективность цеолитов в отношении реагентов (а) и продуктов (б).
Рис. 4. СХЕМА, объясняющая селективность цеолитов в отношении реагентов (а) и продуктов (б).
Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях - депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.
Катализаторы и охрана окружающей среды. Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А. Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота. Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор - платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.
Ферменты. Ферменты - это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах. Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты. С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х. Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук. Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12. Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные - на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов - изомеризация D-глюкозы во фруктозу.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами. В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим - увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак - ценное удобрение.
Методы. Исследования в области катализа проводят с использованием как традиционных, так и специальных методов. Применяются радиоактивные метки, рентгеновская, инфракрасная и рамановская (КР) спектроскопия, электронно-микроскопические методы; проводятся кинетические измерения, изучается влияние способов получения катализаторов на их активность. Большое значение имеет определение площади поверхности катализатора по методу Брунауэра - Эммета - Теллера (метод БЭТ), основанному на измерении физической адсорбции азота при разных давлениях. Для этого определяют количество азота, необходимого для образования монослоя на поверхности катализатора, и, зная диаметр молекулы N2, вычисляют суммарную площадь. Помимо определения общей площади поверхности проводят хемосорбцию разных молекул, что позволяет оценить число активных центров и получить информацию об их свойствах. В распоряжении исследователей имеются разные методы изучения структуры поверхности катализаторов на атомном уровне. Уникальную информацию позволяет получить метод EXAFS. Среди спектроскопических методов все шире применяются УФ-, рентгеновская и оже-фотоэлектронная спектроскопия. Большой интерес представляет масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия ионного рассеяния. Для исследования природы каталитических комплексов применяются измерения ЯМР. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет увидеть расположение атомов на поверхности катализатора.
ПЕРСПЕКТИВЫ
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию. Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
ЛИТЕРАТУРА
Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981 Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987 Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991 Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993

Энциклопедия Кольера. — Открытое общество. 2000.

Каталитическое окисление • ru.knowledgr.com

Каталитическое окисление - процессы, которые окисляют составы, используя катализаторы. Общее применение включает окисление органических соединений кислородом в воздухе. Такие процессы проводятся в крупном масштабе для исправления загрязнителей, производства ценных химикатов и производства энергии.

Иллюстративное каталитическое окисление - преобразование метанола к более ценному составному формальдегиду, используя кислород в воздухе:

:2 CHOH + O → 2CHO + 2 HO

Это преобразование очень медленное в отсутствие катализаторов. Типичные катализаторы окисления - металлические окиси, и металл карбоксилирует.

Примеры

Промышленно важные примеры включают и неорганические и органические основания.

Катализаторы

Прикладной катализ

Катализ окисления проводится и разнородным катализом и гомогенным катализом. В разнородных процессах газообразное основание и кислород (или воздух) переданы по твердым катализаторам. Типичные катализаторы - платина и окислительно-восстановительно-активные окиси железа, ванадия и молибдена. Во многих случаях катализаторы изменены с массой добавок или покровителями, которые увеличивают ставки или селективность.

Важные гомогенные катализаторы для окисления органических соединений, карбоксилирует кобальта, железа и марганца. Чтобы присудить хорошую растворимость в органическом растворителе, эти катализаторы часто получаются из naphthenic кислот и ethylhexanoic кислоты, которые являются очень липофильными. Эти катализаторы начинают радикальные цепные реакции, autoxidation, которые производят органических радикалов, которые объединяются с кислородом, чтобы дать промежуточные звенья гидропероксида. Обычно селективность окисления определена энергией связи. Например, benzylic C-H связи заменены кислородом быстрее, чем ароматические связи C-H.

Чистые реактивы

Много отборных катализаторов окисления были развиты для производства чистых реактивов фармацевтического или академического интереса. Получившие Нобелевскую премию примеры - Sharpless epoxidation и Sharpless dihydroxylation.

Биологический катализ

Каталитические окисления распространены в биологии, тем более, что аэробная жизнь существует на энергии, полученной окислением органических соединений воздушным путем. В отличие от производственных процессов, которые оптимизированы для производства химических соединений, энергопроизводящие биологические окисления оптимизированы, чтобы произвести энергию. Много metalloenzymes добиваются этих реакций.

Топливные элементы, и т.д.

Топливные элементы полагаются на окисление органических соединений (или водород) использование катализаторов. Каталитические нагреватели вырабатывают бесстрастное тепло от поставки горючего топлива и кислорода от воздуха как окислитель.

Внешние ссылки

.navfac.navy.mil/portal/page/portal/NAVFAC/NAVFAC_WW_PP/NAVFAC_NFESC_PP/ENVIRONMENTAL/ERB/THERMCATOX
  • http://www .frtr.gov/matrix2/section4/4-59.html

Каталитическое окисление углеводородов - Справочник химика 21

    При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+ до Ме"+, концентрация Ме + уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующ 10 схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от [c.198]
    Пример 9.5. Подобрать барботажный реактор непрерывного действия для каталитического окисления углеводородов со средней молекулярной массой Л4 = 86 кг/кмоль, [c.279]

    Все эти процессы дают возможность из доступного и дешевого материала получать те или другие более ценНые продукты, и поэтому они получили широкое и разностороннее применение. На очереди стоит проблема каталитического окисления углеводородов нефти для получения различных спиртов, кислот и других кислородсодержащих соединений. [c.500]

    Л. Я. М а р г о л и с. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Изд. Химия , 1967. [c.90]

    Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

    Исследования Мэкстеда очень полно освещают значение отдельных факторов каталитического окисления углеводородов. [c.507]

    Марго лис Л. Я-, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Гостоптехиздат, 1962. [c.212]

    Пути ресурсосбережения при каталитическом окислении углеводородов отходящих газов [c.10]


    Изучение кинетических закономерностей в процессе каталитического окисления углеводородов производста СК позволило получить необходимые данные для проектирования промышленных установок каталитической очистки газовых выбросов. Однако при их практической реализации вопросы ресурсосбережения не были учтены расход топлива газа при каталитической очистке достигает 100 нм /т каучука. [c.29]

    ГЕТЕРОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.1]

    Получение мономеров (окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одиои нз основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого нроцесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления. [c.3]

    Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

    Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций,

About Author


alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *