Супергидрофобные покрытия: Супергидрофобные покрытия | corrosio.ru – Супергидрофобность в быту или доступные нанотехнологии / Habr

Супергидрофобность в быту или доступные нанотехнологии / Habr

Добрый день, Хабр!

Сегодняшний краткий обзор посвящен составам, позволяющим добиться в домашних условиях супергидрфобности обрабатываемых объектов.

Длительное время ходит много разговоров о потенциале нанотехнологий, в частности, о нанотрубках, графене, фуллеренах и их применениям, которые способны решить все наши проблемы. Словом, очередной технологический прорыв вот-вот на носу. Однако, идут года и особых доступных «революционных» подвижек не набюлюдается. В связи с чем я и решил провести небольшое исследование западного рынка на предмет распространения новых материлов, благодаря которым можно будет упростить себе жизнь. Но обо всем по порядку.

Задача была поставлена просто: отыскать средство для покрытия поверхности для достижения максимальной гидрофобности, т.е. максимального снижения смачиваемости обработанной среды водой(в моем случае, красящей жидкостью, на основе воды). Наиболее простым, и, с точки зрения производства, выгодным, являются порошкообразные эмульсионные системы и составы, при высыхании создающие и/или оставляющие поверхность мизерной шероховатости (за счет заполнения трещин и углублений в материале частицами нанометровых масштабов) и со свойствами низкой интенсивности молекулярного взаимодействия веществ поверхностоной (нанесеной) фазы и жидкой среды.

Таким образом, задача технически состоит в том, чтобы удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела сред была чрезвычайно мала.

На данный момент существует масса средств подобного рода, начиная от автомобильных восков и покрытий типа Umbrella до средств по уходу за обувью(водоотталкивающие покрытия), однако ни одно из использованных мной средств удовлетворительного эффекта не возымело.

В этой связи я вспомнил про давнишний проект (www.neverwet.com) одной американской металлургической компании Ross Technologies и ее подразделения Ross Nanotechnologies, получивший на престижной американской выставке INPEX 2011 (The Invention & New Product Exposition) некую награду «Grand Prix Award».

Эта небольшая компания из Филадельфии производит всевозможные изделия из стали. Кризис всем дал прикурить, и руководству потребовалось срочно решать вопрос сохранности перепроизведенной продукции, в результате чего и было создано подразделение Ross Nanotechnology.

Суть материала в том, что он создает слой супергидрофобного материала на поверхности обработанного предмета. Заявляется АЖ до 175◦ краевой угол смачивания, что, в общем – то, невероятно круто.

Результаты такой низкой смачиваемости вы можете видеть на приложенных видео.

Наиболее полное видео:

и дополнительно с сайта производителя:

В итоге получаем не просто устойчивое к смачиванию водой поверхность, которой можно покрывать не только одежду и электронику, но и противообледенительную, противобактериальную, антикоррозионную самоочищающуюся поверхность. Только представьте- обрабатывать внутреннюю поверхность труб, обшивку корпуса судна, покрывать обувь для максимальной герметичности и сохранения внешнего вида, покрывать электронные платы, покрывать поверхность фюзеляжа самолетов, избегая дорогостоящей «мойки» перед каждым полетом… Идей применения материала не счесть.

И все бы ничего, но данный продукт, как оказалось, получить невозможно. Были совершены звонки, написаны различного содержания привлекательные письма. Ответ один – «Оставьте заявку на сайте, мы ее рассмотрим. Пока розничных продаж нет». Даты продаж в розницу постоянно отодвигались на сайте, что не могло не натолкнуть на сомнения, хотя бы, об экологичности и токсичнсоти продукта. С пониманием того, что в действиетности можно найти на ранке, я отправился на зарубежные форумы, площадки продаж, с надеждой, что у кого—то есть пробники или «отлито в баночку домой», но все как один ищут и никто не предлагает.

Поразмыслив немного, я решил сунуться туда, где могут производить что угодно в промышленных масштабах. Туда, где производится основная масса общедоступной(и не очень) продукции – Китай. В результате небольшого исследования промышленного химического рынка Китая, выявилась некая фабрика Liyang ZiXiLai, производящая собственное гидрофобное покрытие. После проведенных преговоров, были высланы три образца их продукции и инструкции.

Также, китайцами была дана информация о токсичности покрытия NeverWet, и о том, что это не тонкое, а довольно-таки толстое покрытие молочного цвета, что существенно ограничивает возможности применения.

Так или иначе, в банках оказались три разные жидкости: Супергидрофобное, Супергидрофильное и некое Supersmooth покрытие.
Все жидкости были протестированы, и результат оказался далеко не таким, как заявлено. По документации, растворителем – основой оказался этиловый спирт, а частицами… Диоксид титана. Забавно, как производитель смело завил 140◦ краевого угла смачивания и долговечность покрытия. После обработки остается слегка липкая поверхность, напоминающая жировой слой на кухонных вытяжках. смачиваемость та же.



Фотографии не самые показательные, но тем не менее. это свойства поверхности спустя сутки после обработки

Справедливости ради надо сказать, что определенный эффект, все же, был достигнут, но далеко не тот, что ожидался. Фото тестов не прикладываю – водоотталкивающая способность в лучшем случае оказалась примерно такой же, как средства для покрытия стекол автомобилей – ничего, но не фонтан.

Казалось бы, вот и все – если и на китайском рынке нет адекватного качества супергидрофобных покрытий, то их можно и не искать где-либо в ближайшее время. Однако, был обнаружен клон NeverWet, зовущийся Ultra Ever Dry (UltraEverDrystore.com), а так же WaterBeader (waterbeader.com) распространяющи аналогичную смесь. При прямом контакте через почту Ultra Ever Dry выяснилось, что контора небольшая, и в ней есть русский менеджер(имя умолчу), согласившийся на пересылку в Россию набора для покрытия(минимального размера фасовки – по 1 кварту-0.9 литра). Стоимость же пересылки состава составила в районе 600 долларов США. На такой шаг я решиться не смог, поэтому оценку составу дать не могу. Недавно, также, пришло сообщение, что продукт не высылается физическим лицам. Если бы перевод был бы оформлен, сомневаюсь, что дальнейшая связь с конторой была бы продолжена. Остается лишь заметить, что данный состав является так же токсичным, и предназначен только для производственных условий.

В итоге, я продолжаю поиски решений для повседневного «домашнего» использования, хотя и подобные «токсичные» варианты меня так же устроят – есть же респираторы в конце — концов.

Надеюсь, данная статья даст общее представление по вопросу на данный момент для интересующихся.

«Супергидрофобные покрытия для электропроводов ЛЭП» в блоге «Перспективные разработки, НИОКРы, изобретения»

Времена, когда человечество обходилось костром, печкой или паровым котлом, давно миновали. Людям нужно электричество, и чем дальше, тем больше. Нам бы хотелось, чтобы оно было дешёвым, но его доставка потребителям обходится дорого. Российский климат не благоприятствует энергетике: коррозия разъедает опоры ЛЭП, в плохую погоду снег и лёд покрывают провода, вызывая повреждение линий, устранение неполадок требует много времени, сил и средств. С такими же проблемами сталкиваются многие северные страны, а также Китай и Япония. В последние годы учёные разных стран исследуют возможность защитить провода и конструкции ЛЭП с помощью специальных покрытий. Специалисты Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН разработали и испытали супергидрофобные покрытия, которые помешают проводам обледенеть, а если такое всё же произойдёт, ото льда будет несложно избавиться.

Испытание супергидрофобных покрытий в потоке водного аэрозоля при температуре -5 °С и скорости ветра 10 м/с. Спустя минуту на алюминиевом образце без покрытия уже появляется слой льда

 

Налипание снега и льда на провода и опоры ЛЭП – большая проблема. Особенно опасны ледяные дожди, когда капли переохлаждённой жидкости попадают на металлическую поверхность, имеющую температуру ниже нуля. Вспомним хотя бы ледяной дождь, прошедший в декабре 2010 года над Центральной Россией. В результате только на территории Московской области было одновременно отключено 217 высоковольтных линий, 134 высоковольтных питающих центра 220 кВ, а также более 10 тысяч трансформаторных подстанций.

С обледенением линий борются, конечно. Чаще всего используют механические методы, но они требуют доступа к ЛЭП, что нарушает нормальную работу участка. К тому же механическое воздействие не препятствует обледенению, а устраняет его. Можно повысить сопротивление проводов, пропуская по ним ток в особом режиме. Провода нагреются, и лед расплавится, но этот метод приведёт к потере энергии. В последние годы для борьбы с обледенением стали активно применять растворы, которые замерзают при температурах значительно более низких, чем вода. Эти жидкости хороши в дорожном хозяйстве и авиации, но при транспортировке энергии малоэффективны. Срок действия таких «незамерзающих жидкостей» недолог, а регулярно наносить их на сотни, а то и тысячи километров проводов нереально. Все перечисленные способы требуют постоянного активного участия персонала, затрат энергии или химических реактивов, а иногда небезопасны для окружающей среды. Экономичнее делать провода и опоры ЛЭП из таких материалов, на которых вода не задерживается, а потому и не намёрзнет.

Сравнительные испытания алюминиевых проводов в условиях выпадения ледяного дождя (температура воздуха -4 °С, влажность воздуха 97%)

Вот что рассказала в интервью STRF.ru главный научный сотрудник ИФХЭ РАН член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук Людмила Бойнович:

«Одна из отличительных особенностей супергидрофобных материалов – самоочистка поверхности от пыли и других твёрдых частиц при её контакте с каплями жидкости. Дело в том, что даже при очень малых наклонах супергидрофобной поверхности капли воды не соскальзывают по ней, а скатываются. Благодаря водоотталкивающим свойствам поверхности, на ней практически не скапливается вода, которая может кристаллизоваться. Кроме того, уже образовавшийся лёд, изморозь или мокрый снег к таким поверхностям прилипают плохо и осыпаются с проводов под действием собственного веса или ветра».


На алюминиевую пластину с супергидрофобным покрытием (сверху) не налипает снег. Снимок сделан в условиях снегопада при температуре воздуха -3 °С, влажности 99% и скорости ветра 2 м/с

Специалисты Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и Института проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН показали, что с алюминиевых поверхностей, на которые нанесено супергидрофобное покрытие, лёд легко удалить. Учёные работали с одножильными и многожильными алюминиевыми проводами. Сначала электрохимическими методами обрабатывали провода, в результате чего их поверхность становилась шероховатой – на ней возникали микро- и нанорельеф. Затем на шероховатую поверхность наносили гидрофобный агент – фтороксисилан. На таких поверхностях вода контактирует с материалом только по выступающим частям рельефа, то есть площадь реального контакта между жидкостью и материалом уменьшается в несколько раз. А чем меньше площадь контакта, тем меньше сцепление воды и льда с поверхностью.

Учёные давали образцам обмёрзнуть, а потом определяли, какие усилия нужны, чтобы вытянуть или выкрутить провод из ледяного чехла. Оказалось, что на супергидрофобных поверхностях капли воды почти не растекаются и легко скатываются при углах наклона поверхности меньше 15°. При супергидрофобизующей обработке прочность соединения льда с алюминием уменьшается в 2,6 раза, если из ледяного чехла приходится выкручивать многожильный кабель, и в 5–10 раз, когда вытягивают провод. При этом следов льда на освобождённом проводе не остаётся. От многократного повторения этой процедуры качество покрытия практически не пострадало, оно оказалось стойким к механическим нагрузкам. Поэтому супергидрофобное покрытие можно считать льдофобным. Оно хорошо переносит циклические перепады температур от -18 °С до +25 °С, свойственные средней полосе России.

«Чтобы получение супергидрофобного покрытия превратилось из искусства в технологию, необходим определённый уровень развития нанотехнологий, – поясняет Людмила Бойнович. – Нанотолщина слоя гидрофобного агента позволяет добиться максимальной механической стойкости контакта материала и покрытия и минимизировать его расход. Нанесение более толстого слоя гидрофобного агента может привести к отслаиванию покрытия при колебаниях температуры. Кроме того, нанокривизна элементов текстуры на поверхности позволяет эффективно повышать её гидрофобность».

Исследователи отмечают, что полученные ими супергидрофобные покрытия можно рассматривать как эффективное средство борьбы с обледенением и накоплением снега на алюминиевых элементах ЛЭП.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа фундаментальных исследований № 24 «Фундаментальные основы технологий наноструктур и наноматериалов») и Совета при Президенте РФ по грантам и государственной поддержке ведущих научных школ.

Источник информации:

  • L.B. Boinovich, A.M. Emelyanenko, Anti-icing potential of superhydrophobic coatings. Mendeleev Communications, 2013, 23, 3–10;
  • Л.Б. Бойнович и др. «Адгезионная прочность контакта льда с супергидрофобным покрытием». Доклады Академии наук, 2013, том 448, № 6, с. 675–679.

Мир современных материалов - Супергидрофобные покрытия способные работать под давлением

Супергидрофобные покрытия, которые отталкивают жидкость путем захвата воздуха внутри микроскопических поверхностных карманов, как правило, теряют свои свойства при повышенном давлении, когда жидкость насильно проникает в эти карманы. В ходе данной работы были изготовлены супергидрофобные поверхности, которые могут выдерживать давление в 10 раз больше, чем атмосферное. Такие поверхности противостоят проникновению жидкости в наноразмерные карманы.

Супергидрофобные покрытия отталкивают жидкость путем захвата воздуха внутри микроскопических поверхностных текстур. Уровень повышенных нагрузок, который могут выдерживать нанотекстурированные, супергидрофобные покрытия в большей степени определяется геометрией текстурирования. После тщательного изучения наноразмерной геометрии удалось добиться существенных успехов в долговечности и возможности применения таких структур для солнечных панелей, самовосстанавливающихся покрытий и систем анти-обледенения. Тем не менее, полученные композитные поверхности склонны разрушаться под внешним давлением. Большей устойчивости покрытий должны способствовать геометрия и наноуровневые эффекты поверхностных наноструктур.

В ходе данного исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей было изучено поведение под давлением супергидрофобных поверхностей кремния с нанотекстурами размерами ≈ 20 нм цилиндрической, конической и линейной формы.

Исследование показало, что предел супергидрофобных свойств достигается, когда давление жидкости поднимается выше критического значения, которое зависит от формы и размера текстур. Это проникновение численно моделируется с учетом реальной геометрии текстуры и макроскопической капиллярной теории. Еще один важный вывод, что проникновение жидкости является необратимым для всех текстур поверхности, кроме конической.

 

(Вверху слева) Текстуры конической формы и (внизу слева) цилиндрические наноструктуры, которые создают супергидрофобные поверхности. Воздушные карманы между структурами порождают гидрофобные свойства.

(Вверху справа) Высокоскоростные фотографии падающей капли воды на поверхности наноструктурированного покрытия до (вверху), во время (среднее) и после удара (внизу).

Credit: Image courtesy of Charles Black, Antonio Checco, and Atikur Rahman

 

Полученные результаты важны для понимания и проектирования наноразмерных многофазных систем (жидкость/газ), в том числе более эффективных супергидрофобных покрытий.

Источник: Antonio Checco, Benjamin M. Ocko, Atikur Rahman, Charles T. Black, Mykola Tasinkevych, Alberto Giacomello, Siegfried Dietrich. Collapse and Reversibility of the Superhydrophobic State on Nanotextured Surfaces . Physical Review Letters, 2014; 112 (21) DOI: 10.1103/PhysRevLett.112.216101

Вас также может заинтересовать:

Cупергидрофобные покрытия

Cупергидрофобные покрытия Существенным недостатком силиконовых изоляторов является временная потеря гидрофобности после воздействия осадков в виде дождя или мокрого снега. Динамика восстановления поверхностных характеристик изоляторов после такого воздействия в значительной мере зависит от солевого состава и кислотности осадков. Другим важным фактором, ухудшающим эффективность применения силиконовых материалов, является то, что в атмосферных условиях под воздействием влаги, пыли, солей и других загрязнений поверхность даже изначально гидрофобных материалов изоляторов гидрофилизуется. В результате этого, не только при дожде и туманах, но и при ненулевой естественной влажности атмосферного воздуха, на ней образуется токопроводящая пленка водного электролита. Это, в свою очередь, вызывает существенное повышение токов утечки и перекрытия дугой изоляторов, эрозию ипоследующее разрушение поверхности изоляторов.

Нормативный срок эксплуатации высоковольтных вводов конденсаторного типа с твердой изоляцией составляет не менее 30 лет. В то же время для широко применяемой в последнее время полимерной защитной оболочки с ребрами подобный срок эксплуатации существующими методами испытаний не доказывается. Оболочкам на основе силоксановых изоляторов исходно присуща гидрофобность поверхности. Основным фактором, ухудшающим эксплуатационные свойства полимерных оболочек, является деградация поверхности под воздействием атмосферных осадков и загрязнений.

Настоящая работа посвящена методам создания новых нанокомпозитных супергидрофобных покрытий, обеспечивающих существенное снижение влияния загрязнений и осадков на электроизоляционные свойства полимерной защитной оболочки с ребрами высоковольтных вводов конденсаторного типа. Для выполнения таких исследований нами были разработаны специальные методики исследования состояния поверхности по величинам угла смачивания и контактного диаметра капли тестовой жидкости и по значениям поверхностного сопротивления образцов, находившихся в контакте с водными средами или насыщенными парами воды.

В качестве объектов исследования были выбраны силиконовые резины электротехнического назначения НД 2253-20 (производитель ООО «РТИ СИЛИКОНЫ») и П 3303 (производитель ООО «Пента»).

Выбранные типы силиконовых резин используются для производства изоляторов высоковольтных линий электропередач.

В качестве тестовых жидкостей для определения статических и динамических углов смачивания использовалась деионизованная вода, прошедшая тройную дистилляцию, растворы хлорида натрия с концентрацией N=0,5 моль/литр, растворы серной кислоты с pH=6,0 и аммиака с pH=7,5. Состав тестируемых растворов выбирался таким образом, чтобы соответствовать средним характерным для европейской части России значениям показателя кислотности выпадающих осадков. Поскольку нас в первую очередь интересовало изменение состояния поверхности и приповерхностных слоев силиконовых резин в процессе контакта с водными средами, в качестве основного измеряемого параметра был выбран угол мачивания.

Методика исследования смачивания Методика исследования смачивания поверхности силиконовых электроизоляционных материалов

Величина краевого угла зависит от структуры поверхностного слоя материала толщиной в десятки нанометров, поэтому изменение угла смачивания в тех или иных процессах в первую очередь отражает изменение состояния именно поверхностных слоев.

Выбор воды и водных растворов в качестве тестовых жидкостей для измерения краевых углов позволяет нетолько измерять текущие значения углов смачивания, но и изучать динамику их изменения, вызываемую взаимодействием тестовой жидкости с подложкой.

Таким образом, используемый нами метод позволяет анализировать характер взаимодействия поверхности силиконовой резины с водными средами in situ. Для измерения статических и динамических углов смачивания использовалась разработанная авторами ранее автоматизированная установка (рис. 1), основанная на методе цифровой обработки видеоизображений сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности [1,2]. Краевые углы измерялись в 3-5 различных точках на поверхности каждого образца, при этом для каждого места измерения определялся средний угол по 10 последовательным изображениям капли. Необходимо отметить, что воспроизводимость методики определения краевого угла была не хуже 0,2 град. для всех измеренных на различных подложках углов и определялась как среднеквадратичный разброс по углам для 10 последовательных изображений капли. В то же время разброс по углам, измеряемым в различных местах покрытия, может составлять несколько градусов и отражает пространственную неоднородность шероховатости и в меньшей степени химического состава поверхности резин.

Не останавливаясь на достоинствах применяемого метода цифровой обработки, которые были подробно обсуждены в [3], необходимо подчеркнуть, что высокое пространственное разрешение при получении профиля межфазного контакта, обеспечиваемое данным методом, дает возможность очень точно определять такие параметры, как углы смачивания и контактный диаметр. Важно отметить, что информация о величине контактного диаметра и его поведении во времени позволяет, во-первых, оценить, какой из углов – натекания или оттекания – измеряется в тот или иной момент изучения динамических краевых углов. Во-вторых, именно поведение контактного диаметра во времени позволяет анализировать раз-личные процессы, происходящие при контакте капли с подложкой и сопровождающиеся изменением краевого угла. Для проведения измерений краевого угла и диаметра капли сухую подложку помещали в закрытую камеру со 100 %-ной влажностью.

Методика изучения взаимодействия водных сред и паров воды с гидрофобными поверхностями по изменению поверхностного сопротивления

Удельное поверхностное сопротивление диэлектрических материалов чрезвычайно чувствительно к присутствию в поверхностных слоях и на поверхности диэлектрика молекул воды. Диссоциация последних, с последующим движением ионов в электрическом поле, приводит к значительному падению удельного поверхностного сопротивления. В данной работе для измерения удельного поверхностного сопротивления применялся сертифицированный тераомметр ТОмМ1 производства НПП «Норма». Рабочее напряжение при измерениях сопротивления высокоомных диэлектрических материалов составляло 1000 В. Прибор в качестве выходных данных, может выводить на цифровое табло как удельное поверхностное, так и удельное объемное сопротивление при 20 0С. При этом имеется встроенная функция корректировки показаний с учетом реальной температуры в лаборатории.

исследуемому образцу в измеряемое Измерительная установка состоит из двух основных частей (рис. 2) – собственно тераомметра и измерительной камеры ИК-01м. Измерительная камера включает исследуемый образец, имеющий форму плоского диска толщиной 1-5 мм и диаметром 85±1 мм, основание, на котором располагаются два коаксиальных электрода – дисковидный внутренний диаметром 50 мм и кольцевой внешний, имеющий внутренний диаметр 54 мм. Для обеспечения надежного контакта образца с электродами их поверхность отшлифована, а образец при измерениях сверху нагружается утяжеленной крышкой, имеющей массу 6 кг. В крышку вмонтирован охранный электрод, позволяющий минимизировать вклад объемной проводимости по исследуемому образцу в измеряемое поверхностное сопротивление.Перед проведением измерений с поверхности образца снимается статический электрический заряд.

Для этого может использоваться процедура, описанная в ГОСТе 24222-80 и заключающаяся в выдержке в течение нескольких часов между двумя слоями проводящего материала (например, фольги). В данной работе, помимо описанного в ГОСТе метода, использовался также метод циклической перезарядки.

В этом методе образец последовательно помещался между электродами, напряжение между которыми дискретно уменьшалось до 0 В. Каждое снижение напряжения сопровождалось переворачиванием образца. Наконец, если перед измерением образец находился длительное время в контакте с водной средой или парами воды, процедуры предварительного снятия остаточного заряда не требовалось. Другим важным фактором, влияющим на показания прибора при исследовании образцов со смачивающей пленкой, является дегидратация материал за счет удаления молекул воды с поверхности при атмосферной влажности, отличной от 100 %. Поэтому процедура измерения удельного поверхностного сопротивления была стандартизована и значения удельных поверхностных сопротивлений, приведенных на рисунках, относятся к величинам, измеряемым после трех минут выдержки образца под напряжением. Образцы, находившиеся до измерений в контакте непосредственно с водной средой, для удаления с поверхности капель перед измерением промакивали сдвоенным бумажным фильтром под нагрузкой 2 кг.

Для каждого образца проводилось не менее 5-7 циклов измерений с выполнением процедур снятия заряда и выдерживания образца в контакте с парами или с водной средой в каждом цикле.

Взаимодействие силиконовых электроизоляционных материалов Взаимодействие силиконовых электроизоляционных материалов с водой.

В последние десятилетия в мировой электроэнергетике наблюдается тенденция перехода на полимерную изоляцию различных типов. Однако даже для полимерных изоляционных материалов последнего поколения – силиконов различной модификации, этилен-пропиленовых эластомеров, фторопластов, циклоалифатических эпоксидных смол, полиуретанов – характерно снижение электроизоляционных поверхностных характеристик уже в первые месяцы эксплуатации в атмосферных условиях.

Хотя многие из применяющихся полимерных изоляционных материалов подвержены старению и разрушению, кремнийорганическая резина, обладая гидрофобностью поверхности, значительно снизила остроту проблемы старения полимерных изоляционных материалов в условиях повышенной влажности, солевых туманов и т.п. В то же время, существенным недостатком силиконовых изоляционных материалов является временная потеря гидрофобности при контакте с водой, возникающем после воздействия осадков в виде дождя или мокрого снега (рис. 3). Авторами был выполнен цикл работ, позволяющий исследоватьизменение состояния поверхности силиконовых изоляторов при контакте с насыщенными парами и при непрерывном контакте с водными средами (рис. 4).

Результаты этих исследований однозначно указывают на снижение электроизоляционных свойств поверхностного слоя полимерных изоляторов даже при кратковременном контакте. Динамика снижения гидрофобности и последующем восстановления поверхностных характеристик изоляторов после контакта с водными средами в значительной мере зависит от их солевого состава и кислотности (рис. 5).

Другим важным фактором, ухудшающим эффективность применения силиконовых материалов, является то, что в атмосферных условиях под воздействием влаги, пыли, солей и других загрязнений поверхность даже изначально гидрофобных материалов изоляторов гидрофилизуется. В результате этого, не только при дожде и туманах, но и при ненулевой естественной влажности атмосферного воздуха на ней образуется токопроводящая пленка водного электролита. Это, в свою очередь, вызывает существенное повышение токов утечки и перекрытия дугой изоляторов, эрозию и последующее разрушение поверхности изоляторов. Особенно значительно эти эффекты проявляются в районах с промышленными и морскими загрязнениями, вблизи больших городов в зимний период.

Несмотря на то, что проблема снижения токов утечки в высоковольтных линиях электропередач имеет очень важное народнохозяйственное значение, а ее решение приведет к колоссальной экономии электроэнергии, до сих пор возможность модификации поверхности силиконовых изоляторов с помощью специальных покрытий для снижения поверхностной проводимости в условиях атмосферной влажности и осадков использовалась мало.

Проведение исследований, направленных на анализ таких возможностей, и было одной из основных задач данной работы, в которой изучалось не только взаимодействие электротехнических резин с деионизованной водой, но и было исследовано влияние состава и кислотности водной фазы на характер ее взаимодействия с силиконовыми резинами. Работа проводилась в двух направлениях – исследовалось влияние предварительной выдержки образца в соответствующем растворе на динамику изменения угла смачивания, образуемого каплей чистой воды на такой поверхности, а также анализировалось влияние состава жидкости в сидящей капле на скорость изменения ее параметров. Первый из подходов моделирует роль загрязнений в потере гидрофобности поверхностью изоляторов в природных условиях.

Второй – позволяет понять причины зависимости величины токов утечки от категории и типа загрязненности атмосферных осадков. Анализ полученных данных показал, что характерное для Центральной России отклонение рН в сторону кислых растворов слабо влияет на характер и скорость потери гидрофобности поверхностью силиконовой резины (рис. 6 ,рН = 6), указывая на то, что кратковременные слабокислые дожди по вредному воздействию на поверхностные свойства изоляторов близки к нейтральным осадкам. В то же время, длительная выдержка образцов в контакте с растворами с рН = 6 приводит к более значительному снижению краевых углов, чем в случае нейтральных растворов.
Взаимодействие силиконовых электроизоляционных материалов

Отклонение рН в сторону щелочных растворов существенно сказывается на характере взаимодействия силиконовой резины с водным раствором уже при малых временах контакта (см. рис. 6, рН = 7,45).

Поэтому в регионах, для которых характерны даже кратковременные щелочные осадки, актуально применение защитных супергидрофобных покрытий на силиконовых изоляторах для снижения потерь электроэнергии.

Нужно отметить, что если после контакта с тридистиллированной водой и последующего высушивания в течение недели гидрофобность поверхности силиконовых резин восстанавливается практически полностью, то негативное влияние щелочных и солевых растворов на гидрофобность даже при краткосрочном контакте оказывается необратимым.

Выполненный цикл работ позволил установить основной механизм снижения поверхностного сопротивления и, соответственно, повышения токов утечки по поверхности полимерных материалов, используемых в настоящее время для производства изоляторов высоковольтных линий электропередач [4-5], и предложить новый подход к снижению потерь на токи утечки, основанный на использовании супергидрофобного состояния поверхности.

Результаты измерений статических углов смачивания и углов скатывания на поверхностях различных гидрофобных материалов Особенности взаимодействия с водой электроизоляционных материалов с нанесенным супергидрофобным покрытием

Задача предотвращения образования на поверхности материалов изоляторов токопроводящих смачивающих пленок воды и поверхностных загрязнений может быть наиболее эффективно решена на основе использования эффекта супергидрофобности, чсто называемого в литературе «эффектом лотоса».

Ранее было показано, что для достижения термодинамически устойчивого супергидрофобного состояния требуется обеспечение гетерогенного режима смачивания материала с покрытием [6-7]. Супергидрофобное состояние поверхности характеризуется двумя основными параметрами – высоким (150 0 и более) значением угла смачивания и малой (от 0 до 10-15 0) величиной угла скатывания капель воды.
Результаты измерений статических

Супергидрофобные покрытия, с одной стороны, придают повышенные водоотталкивающие свойства поверхности изоляторов за счет минимизации площади контакта капли воды с поверхностью, с другой – обеспечивают этой поверхности свойства самоочистки вследствие захватывания скатывающимися каплями воды частичек пыли и других загрязнений с поверхности. Авторами был разработан способ получения супергидрофобных покрытий на электротехнических материалах [8], в котором супергидрофобность обрабатываемой поверхности обеспечивается совместным использованием гидрофобных агентов и созданием поверхностной нанокомпозитной текстуры с многомодальной шероховатостью.

Сравнительная характеристика смачиваемости исходных электротехнических резин, резин, прошедших дополнительную отмывку, и резин с свежеприго овленными супергидрофобными покрытиями представлена в таблице. Испытания силиконовых резин с разработанными нами покрытиями при хранении в лабораторных условиях в течении двух лет при влажности 40-80 % и температуре 15-25 0С указывают на длительное сохранение супергидрофобных свойств разработанных покрытий с углами смачивания, превышающими 158 0.
Результаты измерений статических углов смачивания и углов скатывания на поверхностях различных гидрофобных материалов

Результаты испытаний разработанных покрытий на изменение поверхностной проводимости (рис. 7) при длительном нахождении в условиях 100 %-ной влажности указывают на то, что по своим омическим характеристикам разработанное нами покрытие более чем на два порядка превышает показатели исходной резины и в несколько раз лучше, чем фторопласт-4.

Анализ результатов испытаний разработанных покрытий на изменение поверхностной проводимости после длительного контакта с водными средами см. рис. 4) позволяет заключить, что и в этих условиях электроизоляционные свойства разработанныхпокрытий более чем на порядок превышает показатели исходной резины.

Полученные супергидрофобные покрытия прошли также климатические испытания. Для проведения таких испытаний образцы исходной силиконовой резины и резины с покрытием, расположенные под углом 200 к горизонту, размещались на испытательном стенде. Для воспроизведения условий повышенной влажности и загрязненности атмосферы стенд располагался вблизи четырехполосной автомобильной дороги, проходящей вдоль набережной реки Москвы, на высоте 4 метров от дорожного полотна. Испытания проводились в осенне-зимне-весенний период, при многократных значительных перепадах температур в интервале -300 – +15 0С. В ходе испытаний контролировались динамика изменения угла смачивания и поверхностные сопротивления всех образцов. Результаты испытаний на смачиваемость изоляторов с покрытиями и без обработки представлены на рис. 8.

Результаты измерений статических Из представленных данных хорошо видно, что хотя состояние супергидрофобности разработанного покрытия переходит в высокогидрофобное состояние после 1 месяца выдержки в жестких условиях испытаний, однако краевой угол при дальнейшем экспонировании практически перестает изменяться, сохраняя значение начального угла в интервале 143–1480, что существенно выше, чем соответствующая величина для исходной силиконовой резины. Некоторый рост начального угла на резине без покрытия (см. рис. 8, а) со временем экспозиции связан с увеличением шероховатости поверхности резины, как за счет абразивного воздействия пыли, так и за счет осаждения частиц загрязнений на ее поверхность.

В пользу такого вывода говорит изменение угла смачивания, образованного каплей воды на поверхности резины с покрытием и без покрытия, при длительном контакте капли с поверхностью. Устанавливающийся краевой угол на резине с покрытием существенно выше соответствующего угла на резине без покрытия, указывая на значительно более высокогидрофобное состояние в первом случае (см. рис. 8, б).

Сравнительный анализ результатов испытаний поверхностных сопротивлений образцов при длительной экспозиции в условиях загрязненной и влажной атмосферы показал (рис. 9) значительные преимущества силиконовой резины с супергидрофобным покрытием по сравнению с необработанной силиконовой резиной. Эти преимущества связаны с большей величиной поверхностного сопротивления и меньшей скоростью его падения в результате резких перепадов температур от -30 0С до +10 0С и поверхностных загрязнений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования, проведенные на основе анализа углов смачивания и поверхностной проводимости, показали, что разработанные нанокомпозитные покрытия обеспечивают значительное улучшение эксплуатационных характеристик оболочек за счет придания поверхности высоко- и супергидрофобных свойств.

Панафобные покрытия на смену гидрофобных

Несмачиваемые природные поверхности можно наблюдать у растений и насекомых. Это, например, листья настурции, аквилегии, крылья бабочек, волоски на теле водных жуков, ткани шёлковых гнёзд некоторых пауков. Однако хрестоматийным считается «эффект лотоса».

Эффект лотоса

Так выглядят «шипы» на замороженных и высушенных листьях лотоса под электронным микроскопом. Высокая плотность «шипов» на поверхности и небольшой диаметр обеспечивают супергидрофобные свойства растения. Фото Вильгельма Бартлотта (W. Barthlott).

Понятие «эффект лотоса» ввёл немецкий ботаник Вильгельм Бартлотт в 1990-х годах, впервые описавший микроструктуру поверхности листьев цветка.

Поверхность листа лотоса содержит своеобразные шипы размером в несколько микрометров, состоящие из гидрофобных веществ (воска и др.). Благодаря такому удивительному строению поверхности вода, попадающая на листья, не растекается, а «садится» на шипы в виде шарообразных капель. Тем самым обеспечивается существенное снижение площади контакта жидкости с поверхностью листа. Она составляет менее одного процента всей площади капли, а краевой угол смачивания может достигать 170°. В итоге при малейшем наклоне вода скатывается с листа, захватывая при этом частички пыли и грязи. Удивительно, но даже если погрузить лист лотоса в замутнённую воду, а затем вынуть, он останется без единого пятнышка.

угол смачивания

Краевой угол смачивания (γ) гидрофобной (не смачиваемой водой) поверхности более 90°, гидрофильной (смачиваемой водой) — меньше или равен 90°.

На основе «эффекта лотоса» созданы материалы с крайне низкой смачиваемостью водой — супергидрофобные материалы. Их разработкой занялись ещё в семидесятых годах прошлого века. Первые появились в 1986 году — это были перфторалкильные и перфторполиэфирные материалы, предназначенные для работы с химическими и биологическими жидкостями. Позже были созданы и другие материалы с крайне низкой смачиваемостью.

В 2007 году С. Ванг и Л. Янг из Института химии Китайской академии наук (Пекин) в статье «Definition of superhydrophobic states» («Определение супергидрофобного состояния»), вышедшей в журнале «Advanced Materials», уточнили это понятие. Формально материалы-супергидрофобы отличаются от гидрофобных значениями угла контакта капли воды с поверхностью (он же краевой угол смачивания) и угла скатывания. К супергидрофобным относят материалы, у которых контактный угол превышает 150°, а капля скатывается при наклоне поверхности менее чем на 10°.

Варьируя условия получения и химический состав материала, исследователи разработали покрытия с различными степенями смачивания. Тем самым были решены некоторые важные прикладные задачи. В качестве примеров можно назвать защиту городских зданий от загрязнений и разрушения с помощью водоотталкивающих покрытий, защиту одежды и обуви от воды, защиту металлов в условиях влажной атмосферы.

Одно из самых забавных применений супергидрофобных покрытий предложили сотрудники группы Сирила Дуэса из Лионского университета. Наверняка каждый сталкивался с тем, что струйка чая или воды льётся, скользя вдоль носика, и вместо чашки оказывается на скатерти. Французские материаловеды продемонстрировали прототип супергидрофобного чайника, лишённого этого распространённого недостатка. «Чудо» чайника объясняется наличием наноструктурированной гидрофобной внешней поверхности носика. Её краевой угол смачивания близок к 180°, что заставляет проливающиеся капли буквально отскакивать от сосуда.

Супергидрофобный чайник

Струя воды из чайника с гидрофильной поверхностью стекает по носику (фото вверху). Супергидрофобный носик решает неприятную для любой хозяйки проблему (фото внизу). Фото Лидерика Боке (Lyderic Bocquet et. al., Лионский университет).

Стоит отметить, что все новейшие разработки в области создания супергидрофобных поверхностей тесно связаны с развитием новых методов получения микро- и наноструктурированных покрытий — предмета активной работы многих исследовательских центров и университетов. Однако большинство этих работ пока остаются на стадиях лабораторных испытаний и создания прототипов. Их успешной коммерциализации препятствуют неудовлетворительная олеофобность (способность к «отталкиванию» молекул жиров и масел), непригодность к работе в условиях повышенных механических нагрузок и температур, а также высокая себестоимость. Но недавно исследователи из Виссеновского института биоинженерии при Гарвардском университете (Wyss Institute for Biologically Inspired Engineering, США) под руководством профессора Джоанны Айзенберг создали супергидрофобные покрытия, лишённые этих недостатков.

Панафобные материалы

Как и раньше, идея нового материала была заимствована у природы — на сей раз у непентеса кувшинчикового, известного своим хищническим характером. Благодаря уникальным свойствам «цветка» этого растения — ловчего кувшина, образованного пластинкой листа, севшее на него насекомое мгновенно соскальзывает внутрь, попадая в смертельную ловушку.

Супергидрофобный чайник

Непентес относится к насекомоядным растениям, приспособившимся к ловле и перевариванию насекомых. Так они добывают себе дополнительный азот для синтеза собственных белков. Перистом — структура, расположенная вокруг входа в ловушку растения (ловчего листа).

Технология, разработанная группой Джоанны Айзенберг, получила название SLIPS* (Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces — несмачиваемые пористые поверхности, пропитанные жидкостью). Пористые покрытия, создаваемые с её помощью, — настоящие панафобы (от англ. рanphobia — боязнь всего), поскольку плохо смачиваются практически любой жидкостью — водой, солевыми растворами, нефтью и др.

В названии присутствует игра слов: с английского SLIPS переводится как «скользить».

Супергидрофобный чайник

Демонстрация олеофобности SLIPS-материала: даже при очень маленьком наклоне капля нефти скатывается с покрытия. Вверху показано поведение капли нефти на повреждённой поверхности SLIPS-материала.

Какая именно особенность непентеса кувшинчикового реализована в инновационных покрытиях, авторы подробно не описывают, но можно предположить, что она связана со специфическим строением ловушки. Согласно недавним исследованиям, основную роль в захвате насекомых цветком играет его перистом — структура у входа в кувшинообразную ловушку.

Поверхность перистома содержит микроскопические впадины между соседними эпидермальными клетками — своеобразные поры, в которых находится смазочная жидкость — вода или нектар. Вода может попадать туда во время дождя или вследствие конденсации влаги из воздуха. Нектар выделяют многочисленные железы цветка. Такое строение приводит к эффекту, подобному аквапланированию — возникновению гидродинамического клина в пятне контакта шины автомобиля. При большой скорости на дороге, покрытой слоем воды, шина не успевает продавить водяную плёнку и может полностью потерять контакт с дорогой. Так и здесь: — небольшой слой жидкости на растении приводит к тому, что лапки насекомого теряют сцепление с его поверхностью.

Супергидрофобный чайник

Эффект аквапланирования более всего известен автомобилистам. Водяной слой отделяет шины движущегося авто от дорожной поверхности, что приводит к полной или частичной потере сцепления. Иллюстрация Дэйва Индеча (Dave Indech).

Полученные образцы SLIPS-материалов могут работать в экстремальных условиях высоких давлений, мгновенно самовосстанавливаться, оптически прозрачны и химически инертны. Кроме того, они имеют низкую адгезию к таким материалам, как лёд и воск.

Свойства SLIPS-покрытий определяют множество их потенциальных приложений, под каждое из которых материал может быть соответствующим образом оптимизирован.

Например, стабильность SLIPS-материалов при различных температурах и давлениях делает их идеальными для использования в качестве покрытий нефте- и водопроводов, антиобледенительных покрытий для приборов, работающих при отрицательных температурах, и даже материалов для глубоководных исследований.

Оптическая прозрачность (в видимом и ближнем ИК-диапазонах) и способность к самоочищению открывают перспективы их применения в качестве покрытий для оптических поверхностей солнечных батарей, линз, сенсорных датчиков, приборов ночного видения. Несмачиваемость биологическими жидкостями (такими как кровь или лимфа) пригодится в борьбе с биозагрязнением поверхности медицинских приборов и инструментов. Панафобная натура SLIPS-материалов предопределяет их применение и в качестве защитных покрытий на порогах жилищ от насекомых, а также корпусов морских судов — от биообрастания.

Супергидрофобный чайник

Процесс получения SLIPS-покрытий представлят собой нанесение пористой структуры на подложку и её дальнейшее «наполнение» специальным раствором, создающим мультифобную плёнку на поверхности. Как именно это происходит, составляет ноу-хау авторов разработки.

Как утверждают исследователи из Виссеновского института, покрытия SLIPS можно создавать из простых и недорогих материалов без специализированного оборудования, что, несомненно, очень привлекательно. Детали процесса не раскрываются, но, согласно публикации в журнале «NanoToday», можно предположить, что в качестве пористой структуры предлагается использовать недорогие полимеры на основе полидиметилсилоксана. Эти полимеры доступны, нетоксичны, гидрофобны, работают в широком диапазоне температур (от –60о до +300оС). Конечно, большой интерес представляют как составы растворов, которыми наполняют пористые структуры, так и условия их нанесения. Однако об этом можно только догадываться. Так или иначе, видимо, уже в недалёком будущем на смену супергидрофобным материалам придут панафобные.

Автор: Мария Раскина, МГУ им. М.В. Ломоносова («Наука и жизнь» №1, 2013 г.)

Создание супергидрофобных наномодифицированных противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных покрытий :: ПВ.РФ Международный промышленный портал


Традициoннo гидрoфoбными cчитаютcя материалы и пoкрытия, угoл cмачивания кoтoрых вoдoй и вoдными раcтвoрами превышает 90° [1]. Оcoбеннocтью таких материалoв являетcя неуcтoйчивocть тoнких cмачивающих вoдных cлoев на их поверхноcти. Гидрофобноcть — cвойcтво, определяющееcя не cтолько характериcтиками материала в целом, cколько cвойствами и структурой приповерхностного слоя толщиной в несколько нанометров. Модификацией приповерхностного наноразмерного слоя можно достичь супергидрофобности лакокрасочной поверхности.

Известно, что на гладких поверхностях за счет варьирования химического состава поверхностного слоя можно весьма ограниченно увеличить гидрофобность. Повышению гидрофобности противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных поверхностей (ЛКП) на гладких поверхностях путем модификации их органосилоксановыми добавками была посвящена ранее опубликованная нами статья [2]. Максимально достижимый краевой угол смачивания составляет 96°. Для получения супергидрофобных материалов с краевым углом смачивания до 120° необходимо использовать совместное влияние шероховатости поверхности и химической структуры. Именно подбором поверхностной текстуры можно достичь супергидрофобных состояний. Большинство из применяемых в настоящее время методов позволяет получать высокогидрофобные материалы на основе неупорядоченных поверхностных структур [1]. Одно из направлений создания супергидрофобных поверхностных структур типа «листа лотоса» заключается в применении органических и неорганических наполнителей с многомодальным распределением нанораз-мерных частиц, встроенных в матрицу гидрофобного материала [3-10]. В качестве наполнителей используют частицы оксида кремния [5, 7], стеклянные шарики [2], фторидные латексы [6], полистирольные латексы и углеродные трубки [8]. На шероховатой поверхности капля воды касается поверхности только в нескольких точках, стягивается за счет поверхностного натяжения к шару и при самых незначительных углах наклона свободно скатывается.
Настоящая статья посвящена созданию ЛКМ с высоким значением краевого угла смачивания за счет создания микрошероховатости в наноразмерном приповерхностном слое ЛКП.

Для модификации приповерхностного слоя ЛКП использовали углеродные нанотрубки марки PTubes ВС15/1 фирмы BAYER и углеродное нановолокно фирмы НТЦ «ГраНат».

PTubes BC15/1 — это клубки (алгомераты) многостенных нанотрубок, полученные методом химического осаждения из пара в присутствии Со-катализатора и модифицированные карбонильными группами. Внешний диаметр углеродных нанотрубок составляет 15-20 нм, внутренний диаметр — 2-6 нм, длина — 1-10 мкм, объемная плотность материала — 150 кг/м³.

Углеродные нановолокна имеют диаметр 20-60 нм и длину от долей микрона до нескольких микрон, содержат внутреннюю полость с перегородками, состоят из вложенных друг в друга искаженных конусов с графеновыми (сетки, подобные слоям в графите) стенками. Углеродное нановолокно имеет плотность ~2 г/см³, удельную поверхность--100 м²/г.

На рис. 1 представлены углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Рис. 1. Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии: а) УНТ, б) УНВ
Рис. 1. Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии: а) УНТ, б) УНВ

Предварительно обработанные поверхностно-активными веществами УНТ и УНВ вводили в силикон-эпоксидную смолу путем диспергирования в бисерной мельнице до состояния, когда пленка ЛКП становится прозрачной и не содержит видимых невооруженным глазом включений. УНТ и УНВ вводили в ЛКМ в количестве от 0,25% до 2% от массы пленкообразователя. Измерение краевого угла смачивания проводили на отвержденном ЛКП с помощью современных приборов для определения смачиваемости поверхности. При проведении исследований использовали цифровой микроскоп с увеличением до 200х типа DMP 100 и измерительную головку для измерения смачивания поверхности фирмы FIBRO system ab (Швеция). Результаты исследований представлены в табл. 1. На рис. 2 приведены фотографии, полученные с помощью цифрового микроскопа.
Табл. 1. Исследование смачиваемости ЛКП
Табл. 1. Исследование смачиваемости ЛКП

При использовании УНТ увеличение их концентрации в ЛКМ не приводит к увеличению краевого угла смачивания выше 88°, что говорит о достаточной равномерности распределения нанотрубок по поверхности [11]. В литературе также отмечается возможность конденсации воды в пространство между УНТ вследствие капиллярных эффектов и объединении отдельных трубок в пучки (рис. 3).
Рис. 2. Капля воды на отвержденном ЛКП: а) исходное не-модифицированное ЛКП, б) ЛКП, модифицированное УНВ
Рис. 2. Капля воды на отвержденном ЛКП: а) исходное не-модифицированное ЛКП, б) ЛКП, модифицированное УНВ

Наилучшие результаты были получены при применении углеродного нановолокна. По-видимому, это связано с геометрическими размерами частиц: диаметр нанотрубок ~ 5-20 нм, волокон — 20-60 нм. При увеличении концентрации УНВ в ЛКМ плотность их распределения в приповерхностном слое увеличивается, но это не всегда приводит к повышению гидрофобности поверхности. Как отмечено в работе [1], при плотных упаковках монодисперсных частиц независимо от их размера невозможно создать супергидрофобные поверхности. Оптимальное содержание углеродных нанотрубок и нановолокон в ЛКП составляет -0,5% на общую рецептуру.
Рис. 3. Поверхность с УНТ в сканирующем электронном микроскопе [11]
Рис. 3. Поверхность с УНТ в сканирующем электронном микроскопе [11]

Изучение структуры поверхности наномоди-фицированных ЛКП проводили с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-ЗБ», предназначенного для измерения геометрических параметров топографии поверхности с на-нометровым пространственным разрешением. На рис. 4 представлен трехмерный рельеф немоди-фицированной и наномодифицированной с помощью УНВ поверхности.
Рис. 4. Трехмерный рельеф поверхности: а) немодифици-рованная поверхность, б) наномодифицированная поверхность
Рис. 4. Трехмерный рельеф поверхности: а) немодифици-рованная поверхность, б) наномодифицированная поверхность

Поверхность немодифицированного покрытия характеризуется неравномерной микрошероховатостью, направленной внутрь ЛКП. На поверхности имеются участки с гладкой поверхностью и участки с впадинами глубиной от 30 до 130 нм и шириной до 4 мкм. При введении углеродного на-новолокна примерно в 2 раза уменьшаются структурные элементы, как по ширине, так и по высоте, при этом их частота увеличивается примерно в 20 раз, что говорит о повышении микроструктурирования поверхности. На трехмерном изображении рельефа поверхности наблюдается микрошероховатость, направленная как на внутреннюю, так и на внешнюю поверхность ЛКП. Высота пиков достигает 60-70 нм. При этом покрытие имеет гладкую скользкую поверхность с высоким уровнем блеска. Микроструктурирование поверхности происходит в приповерхностном слое толщиной не более 50-80 нм при толщине пленки ЛКП до 40 мкм.

Таким образом, объемная модификация силикон-эпоксидного ЛКП с помощью УНТ и УНВ приводит к созданию шероховатости поверхности на нано- и микроуровнях, тем самым снижая смачиваемость поверхности.

Известно [12], что последующая обработка поверхности углеродных трубок парами гексафтор-пропиленоксида приводит к образованию радикалов CF2, которые полимеризуются и формируют тонкий слой политетрафторэлинена на поверхности нанотрубок. В результате угол смачивания повышается до 160°. Гидрофобизацию тектуриро-ваннной, например оксидом кремния, поверхности можно достичь нанесением на поверхность смеси фторакрилового полимера и фторалкилэфиров [5]. Поэтому для повышения краевого угла смачивания поверхности силикон-эпоксидного покрытия наряду с микроструктурированием поверхности использовали объемную гидрофобизацию ЛКП путем применения фторсилана. В качестве фторсилана использован продукт фирмы EVONIK Industries (Германия) под торговым наименованием Dynasylan F 8261, относящийся к классу бифункциональных си-ланов, обладающий гидролизуемыми этоксисилил-группами и фторалкильной цепью (количество групп — CF2 — 8). Результаты исследований приведены в табл. 2.

Табл. 2. Исследование смачиваемости наномодифициро-ванных ЛКП
Табл. 2. Исследование смачиваемости наномодифициро-ванных ЛКП

Модель эффекта гидрофобизации поверхности ЛКП показана на рис. 5. Смачиваемость немодифицированного силикон-эпоксидного покрытия зависит от размера, формы и расположения неровностей поверхности. Уменьшение диаметра капилляров приводит к снижению смачиваемости поверхности и повышению гидрофобности покрытия. В случае наномодифицированного покрытия геометрические размеры капилляров уменьшаются. При этом капля жидкости касается поверхности только в нескольких точках, стягиваясь за счет поверхностного натяжения к шару, и при незначительных наклонах свободно скатывается с поверхности.
Рис. 5. Капля воды на поверхности покрытий различной природы: а) силикон-эпоксидное немодифицирован-ное покрытие, б) наномодифицированное силикон-эпоксидное покрытие
Рис. 5. Капля воды на поверхности покрытий различной природы: а) силикон-эпоксидное немодифицирован-ное покрытие, б) наномодифицированное силикон-эпоксидное покрытие

На основе проведенных исследований разработано противокоррозионно-противообрастающее без-биоцидное ЛКП с высоким уровнем гидрофобности (рис. 6) и скользящими свойствами для длительной защиты от коррозии и обрастания изделий морской техники, гидросооружений, энергетических установок. На способ получения супергидрофобной проти-вообрастающей эмали подана заявка № 2 010 121 866 о выдаче патента РФ на изобретение.
Рис. 6. Смачивание противокоррозионно-противообрастающего безбиоцидного ЛКП
Рис. 6. Смачивание противокоррозионно-противообрастающего безбиоцидного ЛКП

Данная работа выполнена в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 гг.».

Выражаем благодарность профессору, д-ру хим. наук кафедры редких металлов и нанома-териалов РХТУ им. Д.И. Менделеева Ракову Э. Г. за представленные образцы УНВ и техническую консультацию по их применению и зав. лабораторией сканирующей зондовой микроскопии, канд. физ-мат. наук Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов Усеинову А. С. за проведение исследований структуры поверхности наномодифицированных ЛКП. Ш

Список литературы

1. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. — 2008. — № 77 (7). — С. 619-638.
2. Миронова Г.А., Ильдарханова Ф.И., Коптева В.В. и др. Повышение гидрофобности противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -2010. — №7. —С. 26.
3. Martines E., Seunarine К., Morgan H. et al. Air-trapping on biocompatible nanopatterns // Langmuir. — 2006. — № 22. — P. 11230-11233.
4. Shiu J.Y, Kuo C.W., Chen P.L. et al. Fabrication of Tunable Superhydrophobic Surfaces by Nanosphere Lithography // Chem. Mater. — 2004. — № 16. — P. 561-564.
5. Hikita M., Tanaka K., Nakamura T. et al. Superliquid-repellent surfaces prepared by colloidal silica nanoparticles covered with fluoroalkyl groups// Langmuir. — 2005. — № 21. — P. 7299.
6. Zhu L., Jin Y. // Appl. Surf. Sci. — 2007. — № 253. — P. 3432-3439.
7. Ming W., Wu D., van Benthem R. et al. Superhydrophobic Films from Raspberry-Like Particles// Nano Lett. 2005. — № 5. —
P. 2298-2301.
8. Li Y, Huang X.J., Heo S.H. et al. Superhydrophobic Bionic Surfaces with Hierarchical Microsphere/SWCNT Composite Arrays // Langmuir. — 2007. — №23. — P. 2169.
9. Bravo J., Zhai L., Wu Z. et al. Transparent superhydrophobic films based on silica nanoparticles // Langmuir. — 2007. — № 23. —
P. 7293-7298.
10. Yang C.-W., Hwang I.-S., ChenYF. etal. Imaging of soft matter with tapping-mode atomic force microscopy and non-contact-mode atomic force microscopy// Nanotechnology. — 2007. — № 18. - P. 1-8.
11. Lau K.K.S., Bico J., Teo K.B.K. et al. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests//Nanoletters. — 2003. — № 3. — P. 1701.
12. Erbil H.Y., Demirel A.L., Avci Y et al. Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface // Science. — 2003. — Vol. 299. — № 5611. — P. 1377-1380.

Ф. И. Ильдарханова, Г. А. Миронова, к. х. н. К. Г. Богословский, В. Н. Коптева, д. х. н. Е. Д. Быков
ОАО НИИ ЛКП с ОМЗ «Виктория»

Статья опубликована в журнале "ЛКМ" № 8 за 2010 год

Супергидрофобные поверхности научили эффективно кипятить воду

T. P. Allred et al./ Physical Review Letters, 2018

Американские физики нашли способ повысить эффективность передачи тепла от супергидрофобной поверхности к кипящей жидкости. Чтобы поверхность при этом не покрывалась сплошным газовым слоем, она должна изначально находиться в нужном состоянии, когда все углубления на ней заполнены водой, пишут ученые в Physical Review Letters.

Супергидрофобные поверхности имеют две главных особенности: во-первых они очень шероховатые, а во-вторых сделаны из гидрофобного материала. Благодаря сочетанию этих свойств при контакте с водой на межфазной границе могут «застревать» пузырьки газа, что в частности, приводит к увеличению угла смачивания. В зависимости от формы шероховатостей и материала, из которого эта супергидрофобная поверхность состоит, она может находиться в двух состояниях: в состоянии Касси, в котором углубления на поверхности заполнены жидкостью, или в состоянии Венцеля, когда газовый слой на межфазной границе становится неустойчивым и все углубления заполняются жидкостью. Оба этих состояния можно наблюдать, и если положить водную каплю сверху на поверхность, и если всю поверхность целиком поместить под воду.

Из-за того, что по супергидрофобным поверхностям вода движется быстрее, чем по гладким гидрофильным поверхностям, их нередко предлагают использовать для эффективного отвода тепла. Однако при закипании воды между поверхностью и водой формируется непрерывная газовая пленка, которая значительно снижает эффективность теплопереноса. Американские физики из Университет Пердью под руководством Суреша Гаримеллы (Suresh Garimella) решили проверить, можно ли супергидрофобные поверхности хотя бы в одном из возможных состояний использовать для эффективной передачи тепла. Для этого ученые рассмотрели два типа поверхностей: первая была сделана с помощью лазерного травления из меди, и характерный размер углублений на ней составлял единицы или десятки микрометров, а вторую — получили с помощью химического травления из оксида меди, и она состояла из отдельных нитей нанометрового размера с порами между ними.

Микрофотографии супергидрофобных поверхностей с микротекстурой (сверху) и нанотекстурой (снизу)

T. P. Allred et al./ Physical Review Letters, 2018

В обычном состоянии обе эти поверхности гидрофильные, однако если их покрыть слоем гидрофобного материала (в данной работе был выбран полидиметилсилоксан), то поверхность становится супергидрофобной и, в зависимости от внешних условий, может находиться или в состоянии Касси, когда с жидкостью контактируют только выступающие участки текстуры, или в состоянии Венцеля. Все возможные варианты поверхностей (с двумя масштабами поверхностной текстуры и в трех состояниях смачивания) ученые помещали под воду и смотрели, как при нагревании происходит зарождение газовых пузырьков, их рост и отрыв от поверхности. «Качество» каждой из поверхностей ученые оценивали по максимальному потоку тепла, который удается при кипении передавать от твердой поверхности жидкости до момента, когда поверхность полностью покроется газовым слоем.

В каждом из случаев выступы и углубления на поверхности становились центрами нуклеации газовых пузырьков, но из-за различного начального состояния механизмы роста и отрыва пузырьков пара для разных состояний поверхности отличались. При этом оказалось, что от размера текстуры механизм роста газовых пузырьков практически не зависит (хотя, например, на краевой угол этот параметр влияет сильно), а определяется начальным состоянием смачивания. Так, для поверхности, изначально находящейся в состоянии Касси, практически сразу происходит образование газового слоя, что резко снижает эффективность передачи тепла от поверхности к жидкости.

Два различных механизма кипения: в случае состояния Касси (слева) поверхность очень быстро покрывается непрерывной газовой пленкой, что приводит к снижению эффективности переноса тепла; в случае же состояния Венцеля (справа) пузырьки газа жестко закреплены на поверхности, и эффективность кипения не снижается

T. P. Allred et al./ Physical Review Letters, 2018

Два различных механизма кипения: в случае состояния Касси (слева) поверхность очень быстро покрывается непрерывной газовой пленкой, что приводит к снижению эффективности переноса тепла; в случае же состояния Венцеля (справа) пузырьки газа жестко закреплены на поверхности, и эффективность кипения не снижается

T. P. Allred et al./ Physical Review Letters, 2018

Если в случае состояния Касси критический поток тепла составил примерно 2,1 ватт на квадратный сантиметр, то для супергидрофобной поверхности, изначально находящейся в состоянии Венцеля, эта величина поднималась сразу до 115 ватт на квадратный сантиметр, что очень близко к теоретическому пределу для гидрофильных поверхностей. Такое высокое значение ученые объяснили механизмом движения краевой линии, которая в состоянии Касси относительно свободно двигается вдоль поверхности, а в состоянии Венцеля — жестко закреплена на выступах текстуры. При этом, в отличие от гидрофильной поверхности, в состоянии Венцеля из-за шероховатости значительно больше центров нуклеации газовых пузырьков, что приводит к меньшему перегреву твердой поверхности.

Механизм движения краевой линии во время кипения и фотографии растущего газового пузырька в состоянии Касси (сверху) и состоянии Венцеля (снизу)

T. P. Allred et al./ Physical Review Letters, 2018

Авторы работы отмечают, что подобный механизм и сейчас естественным образом реализуется в некоторых технологических приложениях, однако точное понимание причин и путей протекания процесса позволит управлять им с помощью внешних условий и повысить таким образом эффективность передачи тепла от нагретой поверхности жидкости.

Супергидрофобные поверхности нередко предлагают использовать для процессов, связанных с охлаждением и переносом тепла. Например, американские инженеры разработали систему пассивного охлаждения электроники, которая отводит тепло от горячих зон за счет подпрыгивания капель на супергидрофобной поверхности при их слиянии.

Александр Дубов

About Author


admin

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о